Ja das ist möglich.
In der header.php deines (nicht genannten) Themes sollte sowas in der Art stehen:
<style type="text/css" media="screen">@import url( <?php bloginfo('stylesheet_url'); ?> );</style>
Das erweitert man nun um eine Kategorieabfrage, die unterschiedliche Stylesheets laden lässt.
Beispiel:
<?php if (is_category('bla')) { ?>
<style type="text/css" media="screen">@import url( <?php bloginfo('stylesheet_directory'); ?>/style_bla.css );</style>
<?php } elseif (is_category('blub')) { ?>
<style type="text/css" media="screen">@import url( <?php bloginfo('stylesheet_directory'); ?>/style_blub.css );</style>
<?php } elseif (is_category('blib')) { ?>
<style type="text/css" media="screen">@import url( <?php bloginfo('stylesheet_directory'); ?>/style_blib.css );</style>
<?php } else { ?>
<style type="text/css" media="screen">@import url( <?php bloginfo('stylesheet_directory'); ?>/style.css );</style>
<?php } ?>
Wobei...es ist Ladezeitmäßig ökonomischer, dass wenn du nur jeweils kleine Änderungen hast, diese dann direkt anzugeben und nicht jeweils ein neues Stylesheet zu laden.
Nachtrag: Oder eben der Vorschlag von Morris...