Ich denke, @infected hat den Fehler schon gefunden. Multi-Site kann ziemlich nerven.
Ansonsten bei Problemen, die mit Permalinks zu tun haben:
Die .htaccess kann automatisch von WordPress geändert werden, sobald die Rechte für diese Datei entsprechend gesetzt sind, was ich immer empfehlen würde. WordPress würde aber auf dem Konfigurationsdialog sagen, wenn es keine Schreibrechte für diese Datei besäße.
An der .htaccess musst Du eigentlich nichts manuell ändern. WordPress erstellt sie entsprechend der eingestellten Konfiguration. Außer wenn Du alte URLs umschreiben willst, was ich aber meistens besser in der DB direkt erledige.
Die Kategorie- und Schlagwortbasis sollte bei Dir "/" sein, und nicht "/blog". So wie Du es ja auch haben wolltest. Du kannst das zwar in der wp-options einstellen, solltest Du aber nicht, außer Du weißt genau, was Du tust. Sind diese Parameter dort eingestellt, kannst Du sie nicht mehr im Admin-Bereich ändern.
Wenn Änderungen im Admin-Bereich für die Permalink-Struktur vorgenommen werden, ändert WordPress auch alle Einträge in der DB korrekt. Dort sind sie nämlich für jeden Beitrag noch mal hinterlegt. Wenn es manuell in der wp-options gemacht wird, dann musst Du es auch manuell in der DB machen. Ich hatte selbst mal durch Blog-Umzüge ein schiefen Stand erzeugt, obwohl ich mich meiner Meinung nach korrekt verhalten hatte.
Ich würde also
1) Die Permalinks in der wp-options auskommentieren oder löschen
2) Im Admin-Bereich prüfen, welche Permalinks erkannt werden bzw. eingestellt sind
3) u.U. im Admin-Bereich auf "/" zurück stellen, wenn es nicht eingestellt ist
4) Links prüfen für
- Startseite
- Artikelseiten
- Archiv, Tags, etc.
Wenn dann noch etwas schief ist, würde ich die entsprechenden Einträge in der DB manuell ändern. Es gibt wohl auch Plugins für so eine Korrektur.